现代造纸工业基本上实现了高度机械连续化生产,实行24小时不间断的连续流水作业,又是使用多种纤维及化工原料,消耗大量热能、电能及水,其整个生产过程的监控与组织协调及质量控制 、污染防治、设备维护都要求水平很高的技术装备与人才,因而它也是技术密集型的产业。
制浆造纸工业曾经多数是能源消费大户,以工业最发达的美国为例,其造纸工业曾是其制造业第二能耗大户,其能耗约占美国制造业总能耗的12%,美国总能耗的3% 。造纸工业也曾是耗水的大户,1959年美国硫酸盐法制浆厂每吨浆用水量达240吨。
我国当前多数造纸企业 ,平均每吨浆纸产品的水耗平均约为300吨,比50年代的美国还要高。
造纸工业也是植物纤维原料的消费大户,生产1吨化学纸浆(占纸浆生产量的70%左右),约需消耗:
0.6吨碱、氯等化学品 ;
2.4吨的干植物原料 ;
投入3吨原物料仅得到1吨产品,其余两吨原材料若不妥善处理,如不进行综合利用和治理,而直接排向环境,必然大量浪费资源并造成严重污染 。
制浆造纸工业
Ø 技术密集型产业
Ø 能源消耗大户
Ø 资金密集型产业
传统工业生产部门对如何节约和保护人类赖以生存的有限自然资源和生态环境,不能不成为其发展前进中必需认真解决的问题。
根据造纸工业的特点,更不能不将节约自然资源(突出的为纤维原料、能源和淡水资源),消除污染以保护环境,作为自身生存发展的最迫切任务,以提高生存与竞争能力。
制浆造纸工业新技术发展应用取得的效果(国外发达国家和国内先进企业)
(1)在进行清洁生产,消除污染保护环境方面
化学制浆蒸煮废液这一主要污染源已得到基本解决,并从中收回了无机化学品与大量能源 .
近年受到普遍重视的漂白废水中毒性大的氯化有机物已可基本消除,加上有效的厂外废水处理,已使许多浆纸厂排放的污染负荷降到极低的、政府严格要求的水平。
(2)在水资源消耗方面
漂白硫酸盐木浆,吨浆耗水量,采用了高新技术的企业,已由50年前的200~300吨,下降到30~40吨。
吨纸生产耗水量也由50年前的50~100吨下降到10~20吨,更特殊的是利用废纸抄造本色包装纸及纸板的企业已有能作到不排放废水。
利用废纸生产新闻纸的企业,其制浆造纸过程的吨纸耗水量也可降低到20吨以内。按万元产值的耗水量计算比较,这类浆纸企业,已不能列入耗水大户了。
(3)在能耗方面
除新商品浆厂 ,已有做到能源自给外,普遍通过企业内部热电联产及余热利用,企业规模的扩大后 ,所有增加的能耗,均低于产量的增加,企业外购能量,也逐步下降,以日本为例,日本浆纸企业的外购能量 1992 年即比1975年下降了 50% , 而纸厂自发电量则由1980年的50%,提高到1992年的67%。
(4)在纤维原料的消耗方面
由于生产过程纤维及填料流失率的降低。废纸回用量的大幅增加 。涂布纸量的增长 。使原纤维(即原生纸浆)用量逐年大幅下降
1960年世界平均吨纸和纸板用浆量为807公斤。
1995年降至627公斤。
1999年更降低至567公斤。
40年间以木材为主的造纸纤维原料消耗降低了30%。
中国在1995年即成为世界第二大纸张消费国和第三大生产国,2001年已超过日本成为第二大生产国 。但造纸工业总体技术水平相当落后,1990年代以前,许多先进工艺与技术装备,需要到国外才能看到。国家在1990年代改革开放政策的进一步推进 ,在进入国内造纸工业外资及合资企业的带动下,国内造纸工业成批进口了从制浆到造纸的较多成套先进新工艺技术与装备,虽然数量还不多,但已起到重要的示范作用,并已成为国内造纸业认识和重视采用高新技术的一个新起点。
如不能不断加速采用高新技术,不断淘汰落后生产力,造纸这一产业是没有出路的。但作为资金和技术密集型的现代造纸工业,采用这些高新技术所需投入的资金大多很高。新建一座年产20万吨现代化的漂白商品木浆厂(是较小的可行规模),大约需投资30~35亿元,而对老企业进行应用高新技术改造的费用也是相当巨大的。因此在经济上不能不根据国情,对不同企业类型与客观条件加以区别对待,需要全面考虑企业的规模、资源、环境、市场、效益等具体条件,有针对性地对高新技术的选择及采用步骤 ,进行周密思考与安排 ,避免盲目性,以求得较好的实际效果。
中国制浆造纸工业必须有计划、有步骤地千方百计大力采用高新技术 ,以进行清洁生产,节约自然资源 ,提高生产效率 ,提高国际市场的竞争力,保持本行业顺利持续地发展。
2、现有蒸煮和漂白技术的污染状况
1、制浆造纸工业的主要污染源
废液——黑液或红液
蒸煮
废气
木浆——成熟
大——碱回收
黑液 草浆
小——难处理—改变浆种、纸种
红液——综合利用技术成熟,可制取木素 磺酸盐产品、酒精和饲料酵母等。
漂白废水(中段废水)——含氯漂剂漂白废水污染,如:
氯化(C)
碱处理(E)
次氯酸盐漂白(H)
二氧化氯漂白废水中还未发现有剧毒的污染物
据近年统计资料介绍,全国制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的10%~12%,居第三位;排放污水中化学耗氧量(CODcr)约占全国排放总量的40%~45%,居第一位。造纸工业是中国污染环境的主要行业之一。
制浆造纸生产中的废水主要是蒸煮废液,中段废水和造纸白水三部分。蒸煮废液的污染负荷约占全部制浆造纸废水的80%,是最主要的污染源,其次是中段废水。
造纸白水回收技术,在我国已普遍推广。大型纸机一般都采用了多圆盘过滤机,中小企业则采用气浮池或多圆盘过滤机进行白水回收,使造纸白水得到了充分的回用,有的已实现封闭循环。造纸白水的污染治理在技术上已没有障碍。蒸煮废液和中段废水的污染治理是我国造纸工业污染防治的重点和难点。
2、制浆工业废水中的主要污染物
硫酸盐法蒸煮废液中的污染物
黑液——木素和碳水化合物降解产物。木素降解产物呈硫化物状态:
硫化木素:
甲硫醇(CH3SH)
二甲硫醇(CH3-S-CH3)
二甲基二硫化物(CH3-S-S-CH3)
废液中COD的主要来源。
碳水化合物降解产物:多是一些有机酸
如:
α-葡萄糖异变糖酸 ß-葡萄糖异变糖酸
如:
ß木糖异变糖酸 葡萄糖醛酸
废液中BOD的主要来源。
亚硫酸盐法蒸煮废液中的污染物
红液——木素和碳水化合物降解产物。木素降解产物—木素磺酸盐
碳水化合物降解产物呈低聚糖、单糖和糖醛酸存在,甚至糖酸、糠醛、羟甲基糠醛。
低聚糖 己糖
戊糖 己糖酸 戊糖酸
糠醛 5-羟甲基糠醛
含氯漂白废水中的主要污染物:
1.BOD/COD
2.剧毒物质
次氯酸盐漂白——氯仿:
150-250g/t(蔗渣浆)
700g/t(木浆)
三氯甲烷对人类有致癌作用,其慢性中毒主要表现为呕吐、消化不良、食欲减退、、虚弱、严重者出现精神异常。慢性过量暴露能引起肝、肾和心脏的损害。
木浆CEH三段漂白过程中CHCl3的产生量
C | E | H | |
pH | 1.5-3.0 | 9-12 | 10-12 |
T(℃) | 10-49 | 66-77 | 29-71 |
t(min) | 5-90 | 60-120 | 30-180 |
浆浓(%) | 3-4 | 10-12 | 10-12 |
化学品用量(kg/t绝干浆) | 49.5-67.5(a) | 18-31.5(b) | 13.5(a), 15.8(b) |
CHCl3(g/t浆) | 5-280 | 10-80 | 100-700 |
a——Cl2 b——NaOH
木浆CEH漂白时,每吨绝干浆的三氯甲烷生成量达:1.06kg。
纸浆氯化和碱处理除了产生三氯甲烷外,还有很多有机氯化物产生。它们都是木素降解产物的氯化物,其中以各种氯代酚为最多,约有40多种。氯化、碱处理废水中含有:
HCl3
化物——氯代酚
氯代酚有:二、三、四、五氯代酚
氯代酚有:
氯代愈创木酚 氯代香草醛 氯代儿茶酚
它们都是有毒污染物,且不易进行生化与非生化降解,对鱼类的毒性很强,对哺乳类动物也有毒。除此之外,在纸浆氯化时还产生二恶英(Dioxins)、呋喃(Furans)。即:PCDDs(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins,多氯二苯-对-二恶英)
PCDFs (Polychlorinated dibenzofurans,多氯二苯呋喃)
两个系列
这两个系列的产物有200多种,其中10多种是有剧毒的,它们具有致癌性、致畸变性、致畸胎性、多发性脑神经病变和急毒性。它们的代表产物是:
2,3,7,8-四氯二苯基-对-二恶英——2,3,7,8-TCDD
2,3,7,8-四氯二苯基呋喃——2,3,7,8-TCDF
1,2,7,8-四氯二苯基呋喃——1,2,7,8-TCDF
其中1,2,7,8-TCDF被认为是没有剧毒的。